1 实验部分
1.1 仪器及其工作条件
SPS8000等离子体发射光谱仪（上海精工电子科技有限公司）。
镓分析线波长：294.364 nm；射频发生器：输出功率为1.2 kW，频率为40.68 MHz；PM电压：高；级数：76；波峰：PSM；雾化室气流量：0.8 L/min；辅助气流量：0.8 L/min；等离子体气流量：15 L/min；载气压力：0.2 MPa。
1.2主要试剂
镓标准储备溶液：0.100 mg/mL，准确称取0.1344g Ga2O3基准试剂于100 mL烧杯中，加入30 mL HCl(1+1)，在水浴上加热使其溶解，冷却后用HCl(1+1)移入1000 mL容量瓶中，用HCl(1+1)稀释至刻度，混匀。镓标准工作溶液：10 μg/mL，准确吸取100mL镓标准储备溶液于1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；磷酸三丁酯（TBP）四氯化碳溶液（VTBP∶V四氯化碳=1∶9）；磷酸三丁酯纤维棉：取20g脱脂棉，加入20 mL磷酸三丁酯-四氯化碳溶液，反复挤压均匀后，取出风干，每克脱脂棉吸附磷酸三丁酯约0.1g。
磷酸三丁酯纤维棉吸附柱：将磷酸三丁酯纤维棉团做成小团，分3次用玻璃棒将其装入直径6mm、长8cm的玻璃管中，用玻璃棒压紧，制成长5cm吸附柱。加入HCl(1+1)，调节其流速为3～4 mL/min。使用时用胶管与漏斗连接。
1.3 分析方法
1.3.1 校准曲线绘制 吸取0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL镓标准工作溶液分别置于25 mL比色管中，用HCl（1+23）稀释至刻度，摇匀后，在选定的仪器工作条件下进行ICP-AES测定，绘制工作曲线。
1.3.2 样品分析 称取0.5g（准确至0.0001g）样品，置于100 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入15 mL HNO3，盖上表面皿，置于电热板上加热蒸发至HNO3体积为3 mL左右，再加入10mL HF和2mL HClO4，继续在电热板上加热至冒浓烟1min，取下冷却，加入20mL HCl（1+1）溶解盐类，滴加SnCl2（150g/L）将Fe3+还原为无色，并过量2滴。
将短径漏斗（上贴有滤纸）与磷酸三丁酯纤维棉吸附柱连接，将溶液倒入漏斗,以3～4 mL/min的流速路过吸附柱，然后用20 mL HCl（1+1）冲洗沉淀。用20 mL HCl（1+23）解脱液以3～4mL/min的流速解脱镓于25 mL的比色管中。定容、摇匀后，在选定的仪器工作条件下进行ICP-AES测定。
2 结果与讨论
2.1 HCl浓度对吸附率的影响
分别吸取200 mg镓标准储备溶液于100mL烧杯中，加入不同量的HCl，调整体积到20 mL，按分析方法操作。对吸附后的溶液进行测定，计算出吸附率。结果表明当吸附液中HCl的体积分数为50%时吸附率最高，本文选择过柱溶液的HCl体积分数为50%。
分别吸取200 mg镓标准储备溶液于100 mL烧杯中，加入20 mL HCl（1+1），控制流速，按分析方法对试液进行吸附，并对吸附后的溶液进行测定，计算出吸附率。结果表明，试液流速在1～6 mL/min时均可使镓定量吸附在磷酸三丁酯纤维棉上,实验中采用3～4 mL/min的流速进行吸附。
2.3 解脱条件
实验采用HCl作为镓的解脱液，为了考察其浓度和用量对解脱率的影响，对HCl的浓度和用量进行了试验。分别采用25 mL HCl（1+23）、HCl（1+10）、HCl（1+5）对吸附在在磷酸三丁酯纤维棉上的镓进行解脱，求得解脱率均在99.5%以上，因此本法采用HCl（1+23）以3～4 mL/min流速进行解脱。分别采用5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、25 mL HCl（1+23）进行解脱，其解脱率分别为90.5%、95.6%、98.7%、99.6%、99.8%。对于镓含量低的样品可以采用10 mL HCl（1+23）进行解脱，实验中采用20 mL HCl（1+23）进行解脱。
2.4 吸附容量
分取不同量的镓标准工作溶液于100 mL烧杯中，按实验方法操作，考察相同量磷酸三丁酯纤维棉对不同量镓吸附和解脱的影响。表3结果表明，按本法制备的吸附柱对10～1000 mg均可定量回收。
表1 镓的回收率
Table 1 Recovery rate for gallium
|
加入量（mg） |
回收量（mg） |
回收率（%） |
|
10 |
9.9 |
99.0 |
|
50 |
50.1 |
100.2 |
|
200 |
199.2 |
99.6 |
|
500 |
498.4 |
99.9 |
|
1000 |
996.5 |
99.7 |
2.5 共存离子的影响
镓伴生矿物及含镓物料中常见共存离子主要有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Al3+、Fe2+、Fe3+。实验表明：100 mg K+、Na+、Ca2+、Mg2+、 Cu2+、Pb2+、Zn2+、Ni2+、Al3+不干扰测定。Fe3+经过还原后不被吸附，加入的Sn2+和氧化后的Sn3+也不被吸附。
2.6 精密度与检出限
称取0.5000g GBW07111花岗闪长岩样品11份，按实验方法进行平行操作，测得平均值为20.7 mg/g，相对标准差(RSD)为3.3%。以3倍连续测定20次空白溶液所得的标准偏差计算镓的检出限为0.065 mg/mL。
3 样品分析
按照实验方法对GBW07105玄武岩、GBW07109正长岩、GBW07110粗面岩和GBW07111花岗闪长岩标准物质进行测定，结果如表4表所示。从表4可以看出本法的测定值与认定值相符，说明用本法测定地质样品中镓是可靠的。
表2 标准物质中镓的分析结果
Table2 Analytical results of gallium in standard materials
|
编号 No. |
认定值 certified /(μg/g) |
测定值Found /(μg/g) |
|
GBW07105 |
24.8 |
24.1 |
|
GBW07109 |
35.8 |
36.1 |
|
GBW07110 |
19.8 |
18.9 |
|
GBW07111 |
20.8 |
20.5 |
|
GBW07112 |
23.7 |
23.2 |
|
GBW07113 |
20.5 |
19.4 |
5 参考文献
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Enrichment of trace gallium in geological samples using tributyl phosphate cotton cellulose and its application in analysis of inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
BAN Jun-sheng1 REN Jun-tao2
（1.The Second Branch of the Bureau of Geological Exploration of Non-Ferrous Metals of Henan,Pingdingshan 467021,China;2.Henan New Material Science and Technology Co.,Ltd.,Pingdingshan 467021,China）
Abstract: The paper studies the optimum conditions of tributyl phosphate cotton cellulose adsorption and separation of gallium in the medium of hydrochloric acid, and the effects of the concentration of hydrochloric acid and coexisted ions on adsorption process. The result shows that in the medium of HCl(1+1), tributyl phosphate cotton cellulose can quantitatively adsorb gallium in geological samples solution, and the adsorption gallium can be quantitatively eluted by HCl (1+23). Determine the eluted gallium with the method of Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). Concomitants of gallium, K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+, Ni2+, Al3+ does not interfere determination and due to Fe3+’s not being absorbed by tributyl phosphate cotton cellulose after deoxidization, it does not interfere determination either. Gallium in geological reference materials was determined by the enrichment method combined with ICP-AES, which was consistent with the certified numerical. the relative standard deviation (RSD) of gallium in a sample through 11 times independent determination was 3.3%.
Key Words：gallium；tributyl phosphate cotton cellulose；adsorption;separation ；inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES)