电感耦合等离子体质谱和石墨炉原子吸收法测定大米中镉含量的不确定度评定

 　　大米在饮食结构中占有非常重要的位置，但随着工业发展，土壤中重金属镉在大米中富集污染的现象越来越引起人们的重视^[1-4]，大米中镉的检测成为污染源监测的重要探针^[3-4]。我国制定了食品中污染物限量标准^[5]，其中大米中镉的限量要求小于0.2mg/kg。当大米中镉含量在限量值附近时，检测的准确性和可靠性尤为重要，是对检测机构能力的考验，这时检测报告的测定结果必须包含测定不确定度^[6-7]。现行国标方法^[8]食品中镉的检测第一法为原子吸收石墨炉法（AAS），因镉在该方法中的灵敏度和稳定性都相对更强，一直都被业界人士所认可^[9-12]。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是最近十几年发展起来的新方法^[13-20]，该技术克服了传统方法的很多缺点，可以达到更低的检出限，更宽的动态线性范围，干扰减少，分析精密度更高，分析速度更快等分析特性。除了样品的基体对ICP-MS和AAS两种方法的影响不同以外，AAS和ICP-MS两种方法的不确定度也是对结果评价的重要参数^[21-22]，目前还没有文献对同一样品检测镉的AAS和ICP-MS法不确定度进行比对，为了能更合理、科学地评价ICP-MS法与AAS法的测量结果，对其同时进行测量不确定评定是必要的。

１材料与方法

1.1 仪器及试剂

 镉标准溶液（GBW 08612）1000mg/L购自国家标准物质研究中心；硝酸（优级纯）德国merck 公司；基体改进剂：2%磷酸二氢氨和1%硝酸镁混合溶液；质谱调谐液：1.0ng/mL锂、钇、铊混合标准溶液（2 % 硝酸介质），购自安捷伦科技有限公司；内标校正溶液：2mg/L铋、铑、铟混合标准溶液（5 % 硝酸介质）；超纯水(18.2MΩ)。
7500A 电感耦合等离子体质谱仪 美国Agilent 公司；同心雾化器；石英雾化室(半导体控温于（2±0.1)℃）；矩管(石英一体化，2.5mm 中心通道)；样品锥(镍锥)；AA800原子吸收光谱仪 美国Perkin Elmer公司； MARS5微波消解仪 美国CEM公司。

1.2 实验方法

将粉碎好的大米样品准确称取1.0000ｇ，用硝酸在微波消解仪中将其完全消解，然后用高纯水将消解液完全转移至预称重的洁净小瓶中，盖盖拧紧摇匀称重，用ICP-MS检测样品消解液中镉（Cd）的浓度，从而求出样品中镉的含量；用AAS需要将消解液稀释约5倍后检测稀释液中Cd的浓度，再求出样品中镉的含量。镉的含量按式（1）和（2）计算。        

其中：— ICP-MS检测样品中镉的含量，mg/kg；—AAS检测样品中镉的含量，mg/kg；ｍ— 样品的质量，ｇ；Ｃ0— 样品消解液中镉的浓度，ug/L；ＣAAS— 样品消解液稀释后镉的浓度，ug/L；V— 样品消解液的体积，mL；VAAS— 样品消解液稀释后的体积；—ICP-MS检测的加标回收率；RAAS—AAS检测的加标回收率；1000—从μg/kg换算到mg/kg的系数。

2 结果与讨论

2.1 不确定度来源分析

从测量方法可以看出，主要步骤包括样品称重、样品消化、消化液定容和仪器分析。其中样品消化的测量不确定度最复杂，如果对样品消化中每个影响因素进行不确定度分析是不现实的，但可以通过加标回收率进行综合评定。现对样品称重、消化液定容、使用的标准物质、仪器以及回收率所引起的不确定度进行分析量化。主要有以下４个分量：① 称样量m的不确定度；② 样品消解液定容体积V的不确定度，样品消解液稀释后的不确定度；③ 样品消解液中镉浓度Ｃ0的不确定度uc(C0)，样品消解液稀释后镉浓度ＣAAS的不确定度uc(CAAS)；④ 回收率Ｒ 的不确定度。

2.2 标准不确定度评定

2.2.1 称样量的不确定度分析

称样量的不确定度主要来自称量的重复性和天平校准：称量的重复性：属于Ａ类不确定度。对1.1556g的样品重复读书10次，其标准偏差为0.151mg；天平校准：属于Ｂ类不确定度，鉴定证书给出的在95%置信概率时为±0.2mg，包含因子1.96，其标准偏差为：0.2/1.96＝0.102ｍｇ；称样量的合成标准不确定度由上述两项标准偏差合成得出，按式（3）计算：

 

2.2.2 定容体积的不确定度分析

为尽可能减小定容体积V引起的不确定度，实验采用洁净小瓶称重定容的方法，受温度及玻璃器皿的影响而引起的不确定度可以忽略不计，对于ICP-MS检测，与称样量的不确定度相同，即mL，而AAS检测需要进一步稀释，稀释后V_AAS的不确定度按式（4）计算为：

 

2.2.3 浓度的不确定度分析

浓度的不确定度由标准曲线拟合、标准贮备液配置成标准系列以及重复测量共3部分构成。

   1.镉标准曲线拟合的不确定度

AAS采用吸光度值，ICP-MS使用内标法定量，故采用被测溶液强度值与内标溶液强度值的比值与标准溶度来拟合标准曲线，AAS与ICP-MS的校准曲线以及引入的不确定度由式（5）和（6）计算，结果见表１：

表1 镉标准曲线拟合引入的不确定度

Table 1  Uncertainty introduced from the Cadmium standard curve fitting

	AAS			ICP-MS
标准曲线	浓度Cj(μg／L)	Raj	Aj	浓度Cj(μg／L)	Raj	Aj
	0	0.0002	0.0024	0	0.00003	0.00010
	1	0.0564	0.0558	5	0.00268	0.00268
	2	0.1112	0.1092	10	0.00537	0.00525
	3	0.1660	0.1626	20	0.01036	0.01040
	4	0.2124	0.2160	50	0.02584	0.02585
SR	0.0033			0.000084
B	0.0534			0.000515
(μg／L)	2.0			17
C0	3.003			14.56
uc.Y	0.0422			0.0993

 

式中， C_j—各标准液浓度值；Ra_j—各标准溶液的实际响应值； A_j—根据回归曲线计算的理论相应值；B—斜率；S_R—标准曲线的残差标准差；n—标准曲线的点数，n = 5； p—待测样品的重复测定次数，p=6； C₀—待测样品浓度的平均值；—回归曲线各点浓度的平均值。

2.由标准贮备液配置成标准系列的不确定度

实验采用称重法配制标准曲线，不确定度只受称重量影响，如文献^[3]所述，与标准曲线带来的不确定度比较，可以忽略不计。 

3.重复测量的不确定度

对同一份溶液平行测定10次，计算其平均值C₀及标准偏差S，按照A 类不确定度评定，由重复性引入的相对标准不确定度由式（7）计算，结果见表2：

表2 重复性引入的不确定度

Table 2 Uncertainty introduced from repetitive

	AAS	ICP-MS
C0	3.003	14.56
S	0.0962	0.2074
uCp	0.0101	0.0045

4.浓度的合成标准不确定度

由上述两项合成得到浓度的合成不确定度：

 

 2.2.4 回收率的不确定度分析

同时做六组加标回收实验，ICP-MS检测的加标回收率在加标回收在93.6% -102.2%之间，平均加标回收率=96.78%，而AAS检测的加标回收率在94.5%-107.2%之间，平均加标回收率R_AAS=98.72%。

2.3 合成不确定度和扩展不确定度评定

表3 合成不确定度的计算

Table 3 Calculation of Synthetic uncertainty 

	AAS		ICP-MS
	结果	标准不确定度u	结果	标准不确定度u
m	1.2449	0.000182	1.2449	0.000182
V	90.205	0.00837	17.935	0.000182
C	3.003	0.0424	14.56	0.0994
R	0.9872	0.026	0.9678	0.020
r	0.227	0.0068	0.224	0.0048

    置信率为95%时，取包含因子k=2，扩展不确定度为：（略），所以大米样品中镉含量，采用AAS检测表示为0.227±0.014mg/kg，而ICP-MS的测定结果为0.224±0.010mg/kg。

3 结论

     从大米中镉含量的AAS和ICP-MS检测方法的不确定度结果对比可以看出，大米基体对两种方法检测镉的影响很小，ICP-MS的不确定度更小，样品消解液中镉浓度是不确定度的主要来源。

 

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