高型烧杯消解-火焰原子吸收分光光度法测定地质样品中的银、铜、铅、锌

　　地质样品中银、铜、铅和锌的测量方法很多，经常应用的方法为原子吸收分光光度计法。使用原子吸收分光光度计法测定地质样品中的银、铜、铅和锌的一般消解方法^[1-5]为：称取样品于烧杯中，用少量水润湿，加入20 mL盐酸，盖上表面皿，加热煮沸分解硫化物，再加5 mL硝酸，置于电热板上加热分解至体积为10 mL，加5 mL高氯酸，加热冒烟至湿盐状，取下冷却，用水洗表面皿及杯壁，再加入盐酸和少量水，加热溶解盐类，然后转移到容量瓶中进行测定。有文献^[6-10]采用盐酸和硝酸，盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸，盐酸、硝酸和硫酸消解试样。也有文献^[11]比较了王水和双氧水，硝酸、双氧水和氟化氢铵，硝酸、氯化铵、高锰酸钾和氟化氢铵，硝酸加王水溶样体系。还有文献^[12]在比色管中使用王水直接进行消解，此方法简便快速，但比色管的容积精度不高，并且样品在比色管中不宜分散，不利于样品的消解，在加热期间摇动试样时亦不宜操作。本文采用在高型烧杯中加入王水对样品进行消解，加热一段时间后，转入容量瓶直接用去离子水定容，使用原子吸收分光光度计分别对银、铜、铅和锌进行测定，免去了蒸干和加酸再次溶解的操作步骤。本文对盐酸介质的标准曲线和王水介质的工作曲线进行了比较，证实标准曲线和工作曲线无显著性差异，因此在实际工作中使用标准曲线代替工作曲线。采用高型烧杯对样品进行消解的方法，节省时间和能源，减轻了劳动强度，减少了试剂用量，降低了样品消解时对环境污染和对人体的危害。本方法测定结果准确可靠，可用于大批量地质样品的检测。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

TAS-990原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器责任有限公司）。工作条件见表1。

表1 TAS-990原子吸收分光光度计工作条件

元素	波长(nm)	光谱通带 (nm)	灯电流 (mA)	燃烧器高度 (mm)	空气压力 (MPa)	乙炔气流量 (mL/min)
Ag	328.1	0.4	2.0	4.0	0.24	1800
Cu	324.7	0.2	1.5	6.0	0.24	1200
Pb	383.3	0.4	2.0	8.0	0.24	1800
Zn	213.9	0.2	4.5	6.0	0.24	1500

KY-1型银、铅、锌、铜空心阴极灯(国营北京电子动力公司电子仪器厂)。

高型烧杯（上海禾汽化工科技有限公司），50 mL。

AQ-1004J四通道加液系统（郑州嘉禾仪器设备有限公司）。

银标准贮存溶液：准确称取1.0000 g高纯金属Ag于250mL的烧杯中，加入50mL HNO₃(1+1)，加热溶解，冷却后定容于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此标准溶液的浓度为：1000μg/mL Ag。使用时，稀释成25μg/mL的标准工作溶液。

铜标准贮存溶液：准确称取1.0000 g高纯金属Cu于250mL的烧杯中，加入50mL HNO₃(1+1)，加热溶解，冷却后定容于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此标准溶液的浓度为：1000μg/mL Cu。使用时，稀释成50μg/mL的标准工作溶液。

铅标准贮存溶液：准确称取1.0000 g高纯金属Pb于250mL的烧杯中，加入50mL HNO₃(1+1)，加热溶解，冷却后定容于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此标准溶液的浓度为：1000μg/mL Pb。使用时，稀释成50μg/mL的标准工作溶液。

锌标准贮存溶液：准确称取1.0000 g高纯金属Zn于250mL的烧杯中，加入50mL HNO₃(1+1)，加热溶解，冷却后定容于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此标准溶液的浓度为：1000μg/mL Zn。使用时，稀释成50μg/mL的标准工作溶液。

银、铜、铅、锌混合标准溶液：分别移取25.0mL银标准贮存溶液、100.0mL铜标准贮存溶液、100.0mL铅标准贮存溶液和100.0mL锌标准贮存溶液于1000mL容量瓶中，用HNO₃(1+99)稀释至刻度，混匀。此标准溶液的浓度为：25μg/mL Ag、100μg/mL Cu、100μg/mL Pb、100μg/mL Zn。

1.2实验方法

称取0.2-0.5g（精确至0.0001g）试样，倒入高型烧杯中，用少量水润湿，使用AQ-1004J四通道加液系统加入15 mL HCl和5 mL HNO₃，盖上表面皿，放置于电热板上加热，有大量棕黄色气体冒出时摇动一次，当电热板温度达到160℃时，在此温度下保持加热120 min进行消解，然后取下冷却，转入50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，静置澄清。调整火焰原子吸收分光光度计至拟定的工作条件，分别对银、铜、铅和锌进行测定。

1.3标准曲线

分别移取0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL银、铜、铅、锌混合标准溶液于100 mL容量瓶中，加入25 mL HCl，用水稀释到刻度，摇匀。调整火焰原子吸收分光光度计至拟定的工作条件，分别对银、铜、铅和锌进行测定，绘制标准曲线。

1.4工作曲线

移取0.00 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL银、铜、铅、锌混合标准溶液于50 mL消解专用容量瓶中，加入15 mL HCl和5 mL HNO₃，和试样一起放置于电热板上加热，当电热板温度达到180℃时，在此温度下保持加热120 min，然后取下冷却，用水稀释至刻度，混匀。调整火焰原子吸收分光光度计至拟定的工作条件，对银、铜、铅和锌进行测定，绘制工作曲线。

2结果和讨论

2.1加热后剩余王水质量对吸光度的影响

分别吸取5.0mL银、铜、铅、锌混合标准溶液于4个50 mL高型烧杯中，分别称重后，加入15 mL HCl和5 mL HNO₃，盖上表面皿，放置于160℃电热板上分别加热30 min、60 min、90 min、120 min后取下，放置至室温，再次称重，计算剩余王水质量，转入50 mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，混匀，测定其吸光度，实验数据见表1。

表1加热后剩余王水质量对吸光度的影响

加热时间/min	剩余王水质量/g	吸光度
		Ag	Cu	Pb	Zn
30	20.3	0.125	0.304	0.061	0.714
60	17.7	0.125	0.305	0.060	0.718
90	16.9	0.124	0.304	0.060	0.715
120	16.1	0.126	0.305	0.062	0.716

从结果可以看出，剩余王水质量对吸光度的影响并不明显。为了保证样品消解完全，在实验中消解采用120 min的加热时间。

2.2标准曲线和工作曲线的比较

由于试液最后的介质为经过加热分解后的王水介质，在测定时，一般应该使用相同介质的工作曲线。虽然工作曲线的配制并不繁琐，但当样品中银含量高于工作曲线时，就需要对样品溶液进行稀释，相比使用与试样一致的加热条件加热后王水介质稀释样品和采用HCl介质进行稀释后者更为方便，因此有必要进行标准曲线（25%盐酸介质）和工作曲线（加热后王水介质）的比较实验。

按照实验方法配制标准曲线和工作曲线，调整火焰原子吸收分光光度计至拟定的工作条件，同时进行测定，分别绘制标准曲线和工作曲线。标准曲线和工作曲线数据见表2。

表2 标准曲线和工作曲线的比较

标准系列	标准曲线吸光度				工作曲线吸光度
	Ag	Cu	Pb	Zn	Ag	Cu	Pb	Zn
1	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000	0.000
2	0.009	0.033	0.006	0.142	0.010	0.032	0.006	0.143
3	0.023	0.064	0.012	0.260	0.024	0.064	0.012	0.259
4	0.048	0.129	0.024	0.444	0.048	0.128	0.024	0.446
5	0.075	0.192	0.036	0.568	0.076	0.193	0.036	0.571
6	0.101	0.0249	0.048	0.656	0.102	0.0251	0.048	0.660
7	0.125	0.304	0.060	0.714	0.126	0.306	0.060	0.718

从表3的数据可以看出，标准曲线和工作曲线基本是重合的，因此可以采用标准曲线代替工作曲线。

2.3共存离子的影响

吸取5.00 mL银、铜、铅、锌混合标准溶液于100 mL容量瓶中，加入25 mL HCl和各种干扰离子，用水稀释到刻度，摇匀，进行实验，100 mg K⁺、Na⁺、Fe³⁺、 Ca²⁺、Mg²⁺，10 mg Ni²⁺、Al³⁺和2 mg Hg²⁺不干扰测定，10 mg Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺和1 mgAg⁺¹不会互相干扰。

2.4方法精密度和准确度

选用国家标准物质GBW07255、GBW07256、GBW07257、GBW07258、GBW07169、GBW07234、GBW07233、GBW07165、GBW07171、GBW07235和GBW07236分别平行测定7次，进行精密度和准确度实验，结果见表4-表7，本方法测定值与标准值基本一致，分析结果与标准值的相对误差均小于DZ/T 0130-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》中所规定的相对误差允许限，说明方法是可靠的。

表4 Ag标准物质分析结果对照表

样品号	标准值/μg•g-1	测定值/μg•g-1							RSD%
GBW07255	46.9	47.3	46.8	46.3	47.2	47.8	45.0	47.5	2.02
GBW07256	112	113	115	108	109	115	115	113	2.61
GBW07257	298	301	295	294	300	305	306	291	1.91
GBW07258	446	443	449	448	438	442	441	450	1.03

 

表5 Cu标准物质分析结果对照表

样品号	标准值/w%	测定值/ w%							RSD%
GBW07169	5.49	5.38	5.54	5.41	5.47	5.37	5.62	5.48	1.53
GBW07234	0.19	0.185	0.204	0.193	0.184	0.202	0.201	0.188	4.05
GBW07233	1.15	1.18	1.12	1.20	1.10	1.09	1.22	1.16	4.06
GBW07165	0.096	0.094	0.096	0.098	0.101	0.092	0.097	0.098	2.81

 

表6 Pb标准物质分析结果对照表

样品号	标准值/w%	测定值/ w%							RSD%
GBW07169	1.08	1.08	1.15	1.13	1.12	1.09	1.08	1.12	2.44
GBW07171	5.19	5.19	5.24	5.31	5.36	5.18	5.27	5.25	1.21
GBW07235	4.19	4.19	4.17	4.09	4.12	4.21	4.20	4.25	1.31
GBW07236	0.612	0.612	0.587	0.598	0.625	0.621	0.597	0.612	2.28

 

表7 Zn标准物质分析结果对照表

样品号	标准值/w%	测定值/ w%							RSD%
GBW07169	0.61	0.612	0.624	0.596	0.612	0.615	0.607	0.602	1.49
GBW07171	8.71	8.79	8.7	8.87	8.64	8.69	8.75	8.68	0.90
GBW07235	0.062	0.062	0.059	0.065	0.063	0.062	0.06	0.064	3.40
GBW07236	0.092	0.092	0.098	0.087	0.089	0.093	0.092	0.094	3.83

3 结语

使用可加热容量瓶直接消解地质样品，方法简便快速，试剂消耗少，对操作人员和环境的危害小，方法经国家标准物质验证，测定结果准确可靠，可用于大批量地质样品中的银、铜、铅和锌的检测。经王水消解的样品同时可用等离子发射光谱法对钼进行测定。

4参考文献

[1]张万祥.现代有色冶金分析、测试新工艺新技术实用手册（第二册）[M].北京:冶金工业出版社,2007,615-616.

[2]黄仁忠,硫脲介质-石墨炉原子吸收光谱法测定化探样品中微量银 [J].岩矿测试.2008,27(3),237-238.

[3]薛光.银的分析化学[M].北京:科学出版社，1998:386-396.

[4]赵忠和.火焰原子吸收法连续测定岩石样品中银、铜、铅、锌、钴、镍[J].内蒙古科技与经济.2013,288(14),47-48.

[5]韦杰,李颜君,张利莹.一次溶样原子吸收光谱法连续测定高海拔地区矿石中铜铅锌银[J].科技资讯.2013,22,92-94.

[6]文双辉.火焰原子吸收法测定地质样品中高含量的铜铅锌银[J].地球,2014,（7）:211-217.

[7]《岩石矿物分析》编委会.岩石矿物分析（第三分册）[M].北京:地质出版社,2011,642-643.

[8]徐进力,邢夏,张勤,白金峰.电感耦合等离子体发射光谱法直接测定铜矿石中银铜铅锌[J].岩矿测试.2010,29(4),377-382.

[9]华明,硫脲络合-火焰原子吸收光谱法同时测定银精矿中的铜和银[J].岩矿测试.2013,32(2),235-239.

[10]王小强,侯晓磊,杨惠玲.电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铅锌矿中银铜铅锌[J].岩矿测试.2011,30(5),576-579.

[11]姚万林,薛光,黄洪凌,刘建忠.原子吸收测定银矿石的预处理方法[J].黄金.2008,29(2),54-56.

[12]范凡,温宏利,屈文俊,曹亚萍.王水溶样-等离子体质谱法同时测定地质样品中砷锑铋银镉铟 [J].岩矿测试.2009,28(4),333-336.

[12]赵忠和.火焰原子吸收法连续测定岩石样品中银、铜、铅、锌、钴、镍[J].内蒙古科技与经济.2013,288(14),47-48.

[13]韦杰,李颜君,张利莹.一次溶样原子吸收光谱法连续测定高海拔地区矿石中铜铅锌银[J].科技资讯.2013,22,92-94.