本文在隔绝空气的条件下，以氯化汞为催化剂，采用次亚磷酸钠将高价锡还原至二价，将溶液冷却至10℃以下，建立了碘酸钾滴定法测定铝铜中间合金中锡含量的方法。
1 实验部分
1.1 试剂
盐酸：(1+1)；氢氧化钠溶液：200 g/L;过氧化氢：300 g/L；氯化汞溶液：5 g/L；次亚磷酸钠溶液：500 g/L；硫氰酸铵溶液：250 g/L；碘化钾溶液：100 g/L;淀粉溶液：10 g/L；锡标准溶液: 1 mg/mL，称取0.100 0 g纯锡（99.99%），溶于20 mL盐酸中，无需加热，溶解后移入100 mL容量瓶中，加水至刻度，摇匀；碘酸钾标准溶液：C(1/6 KIO3)=0.0165ｍｏｌ/L，称取0.59 g碘酸钾(优级纯)溶于含有0.5 g氢氧化钠及8 g碘化钾的300 mL水中，溶解完毕后，移入1 000 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，用锡标准溶液标定。
铝铜中间合金样品：由北方华安机械有限公司提供的块状样品，用转床取的粉末状样品；铸造铝合金ZLD203标准样品2252-1（冶金工业部标准样品，承制单位：本溪合金厂）； 铸造铝合金ZLD101A标准样品（中国有色金属工业总公司化学标准样品，山东冶金设计研究院承制）；铸造铝合金ZLD101标准样品BY2201- 2（抚顺铝厂）；铸造铝合金ZLD101标准样品BY2201- 4（抚顺铝厂）。
实验所用的试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。
1.3 测定方法
称取0.500 0 g铝铜中间合金试样置于500 mL锥形瓶中，加入25 mL氢氧化钠溶液，待作用完毕后，加入50 mL盐酸，使溶液酸化，如有不溶物需加过氧化氢帮助溶解，溶解完毕后，煮沸，使过氧化氢分解，加入10 mL氯化汞溶液，及10 mL次亚磷酸钠溶液，装上隔绝空气装置(见图1)，加热至沸并保持微沸5 min，将锥形瓶从热板上取下，先在冷水中冷却片刻，再置入冰水中冷却至10 ℃以下。取下隔绝空气装置，立即加入5 mL硫氰酸铵溶液，5 mL碘化钾溶液及10 mL淀粉溶液，随即用碘酸钾标准溶液滴定至出现蓝色为终点。
图1 隔绝空气装置
1.锥瓶，2.玻璃浮子单向阀，3.二氧化碳进气单向阀，
4.排气管，5.流水液封槽
1.3 结果计算
按式（1）计算试样中锡的质量分数：
59.35×c×V
w(Ｓn)/ % = ×100
1000ｍ
式中：ｃ为碘酸钾标准溶液浓度，ｍｏｌ/L；V为滴定消耗碘酸钾标准溶液的体积，ｍL；ｍ为称取试样的质量，g；59.35为½Sn的摩尔质量，g/ｍｏｌ。
2 结果与讨论
2.1 还原条件的选择
采用铸造铝合金ZLD203标准样品2252-1，选择纯铅、纯镍、纯铁、次亚磷酸钠四种还原剂进行试验。结果表明，当使用纯铅、纯镍、纯铁三种还原剂时，溶液出现浑浊，使滴定终点不易判别，测定结果偏高；使用次亚磷酸钠作为还原剂时，还原速度快，终点明显，测得结果与认定值相符。因此，实验选用次亚磷酸钠作为还原剂。
由于锡在浓盐酸中易挥发，因此，实验选用盐酸（1+1）。在还原反应及以后的冷却过程中，应始终保持溶液与空气隔绝，再将还原后的溶液冷却，以免空气进入瓶中。
2.2 指示剂的选择
采用铸造铝合金ZLD203标准样品2252-1，选择淀粉和PVA两种指示剂进行试验。结果表明，PVA作指示剂时，有时颜色带灰色，色泽变化不敏锐，容易造成结果偏低；而淀粉作指示剂滴定碘时，终点颜色变化敏锐，测得结果与认定值相符。因此，实验选用10 g/L淀粉溶液作为指示剂。
2.3 滴定注意事项
试验发现，滴定过程中应注意以下事项：由于溶液已暴露在空气中，为了尽量减少锡被空气氧化而引起的误差，滴定应迅速进行；为了减少过量的次亚磷酸钠与碘酸钾标准溶液相互反应的可能性，在滴定前应将溶液冷却至10 ℃以下；由于溶液中过剩的次亚磷酸钠将缓慢地与碘酸钾溶液反应，故滴定终点的蓝色不能长久保持，以蓝色能保持10 s时即为达到终点。
2.4 干扰试验
研究了铝铜中间合金共存元素对锡测定的干扰，结果表明，仅铜对测定存在干扰。这是由于采用次亚磷酸钠作为还原剂时，其还原能力较弱，试样中大量的铜（Ⅱ）只被还原至铜（I），一方面，铜（I）能将滴定中被氧化的锡部分还原，造成测得结果正误差；另一方面，铜（I）存在于溶液中又和锡共沉淀（Cu2I2沉淀强烈吸附I3）而引起测定结果负误差。文献[13]表明，被测试试样中铜在10 mg以上有干扰，10 mg以下没有干扰，而铝铜中间合金中铜的含量在10%左右，称取0.500 0 g试样，试样中铜的含量在50 mg左右，所以实验中铜存在干扰。试验表明，在滴定前加入5 mL 250 g/L的硫氰酸铵溶液与铜（I）生成硫氰酸亚铜沉淀可消除铜的干扰。
3 样品分析
准确称取0.500 0 g与铝铜中间合金基体相同的铸造铝合金ZLD203标准样品2252-1、铸造铝合金ZLD101A标准样品（中国有色金属工业总公司化学标准样品，山东冶金设计研究院承制）、铸造铝合金ZLD101标准样品BY2201- 2、铸造铝合金ZLD101标准样品BY2201-4，按实验方法进行测定，结果见表1。
表1 铝合金中锡的测定结果
Table 1 Results for determination of tin in aluminum alloy samples
|
CRM 编号 CRM No. |
测定值 Found w / % |
平均值 Average w / % |
RSD /% （n=8） |
认定值 Certified w /% |
相对误差 RE /% |
|
2252-1 |
0.007 5,0.007 3,0.007 6,0.007 4 0.007 3,0.007 7,0.007 2,0.007 4 |
0.007 4 |
2.3 |
0.0075 |
1.3 |
|
ZLD101A |
0.06 72, 0.06 62, 0.06 81, 0.06 92 0.06 62, 0.06 73, 0.06 82, 0.06 73 |
0.0675 |
1.5 |
0.067 |
0.7 |
|
BY2201- 2 |
0.003 1,0.003 0,0.003 0,0.002 9 0.003 2,0.003 1,0.003 1,0.003 0 |
0.003 0 |
3.5 |
0.0031 |
1.6 |
|
BY2201-4 |
0.02 08, 0.02 03, 0.02 13, 0.02 04 0.02 11, 0.02 13, 0.02 16, 0.02 10 |
0.0209 |
2.1 |
0.021 |
0.5 |
参考文献:
［１］龙德清，肖安平. 铸铝合金102中微量锡的测定［Ｊ］. 郧阳师范高等专科学校学报（Journal of Yunyang Teachers'College），2000，20（16）76-78.
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［13］中国机械工业联合会编．化学分析(Chemical Analysis)［M］.北京：机械工业出版社，2001，109-110.
Determination of tin in aluminum copper master alloy by potassium iodate titration
LIU Bo-tao, WANG Dong-sheng, SHI Dong-hong,YU Yang
(Qiqihar North Machinary Corporation Limited,Qiqihar 161000, China)
Abstract: Samples were dissolved by sodium hydroxide. hydrogen peroxide; in hydrochloric acid of,adding the mercuric chloride as catalyst, the sodium phosphinate as reducing agent, the tetravalent tin was reduced to two; in the absence air condition, the titration was conducted with standard solution of potash iodate and in the titration, sulfur ammonia acid and copper(I) were added generating white thiocyanate cuprous precipitate to eliminate the interference of copper and the other coexisting impurity elements don’t interfere with the determination. The method was directly used for the determination of trace tin in the Aluminum copper master alloy. Multiple determinations of tin in the aluminum copper master alloy were conducted and the results were in good accordance with National standard and the relative standard deviation (RSD) was 0.00%--2.81%(n=8),the relative error was in the range of 0.45%--1.61%.
Key words: tin；sodium phosphinate；potash iodate；air isolation device