1. 实验部分
1.1 试剂与仪器
H2SO4溶液(1+1);
HNO3溶液(1+3);
AgNO3溶液：5g/L;
过硫酸铵溶液：300g/L;
亚硝酸钠溶液：10g/L;
抗坏血酸溶液：100g/L;
硫氰酸铵溶液：200g/L;
硫酸-硫酸铜溶液：1g/L,称1gCuSO4·5H2O溶解于500ml水中,加H2SO4135ml,以水稀释至1L;
氨性柠檬酸铵溶液：100g/L,称10g柠檬酸铵溶解于少量水中,加氨水50ml,以水稀释至100ml;
BCO溶液：1g/L,称1g双环己酮草酰双腙温热溶解于50ml乙醇（1+1）中，再以乙醇（1+1）稀释至1L;
丁二酮肟溶液：5g/L，乙醇溶液;
氢氧化钠-酒石酸钾钠溶液：分别含100g/L。
721E型分光光度计(上海光谱仪器有限公司)
1.2 试验方法
1.2.1 样品的分解和母液的制备
称细小试样0.2000g于250ml高型烧杯中，加HCl5ml,H2O25ml,摇动溶解，待剧烈反应停止后，滴加3滴氢氟酸（低硅试样可不加），在电炉上低温加热助溶，加H2SO4(1+1)10ml,磷酸2ml,高氯酸3ml,加热至瓶内有白烟徐徐出现时，移至电炉高温处继续加热至大量白烟在瓶口上面回旋,瓶内清晰，取下稍冷，加水约20ml,摇匀，冷却，移入100ml容量瓶中,以水定容、摇匀作为母液。
1.2.2 锰的测定 移取母液20ml于250ml高型烧杯中，加磷酸1ml, HNO3(1+3)4ml,在电炉上加热煮沸后，加AgNO3溶液5ml,过硫酸铵溶液10ml,继续加热煮沸至试液冒大气泡，取下，流水冷却后，转入50ml容量瓶中，以水定容、摇匀。
分取锰显色液25ml于小烧杯中，滴加亚硝酸钠溶液使高锰酸红色褪去作为参比液，于540nm波长处，用1～2cm比色皿，测吸光度A锰。
1.2.3 铬的测定 以测定锰的参比液作为铬显色液，以水为参比，在450nm波长处，用2～3cm比色皿，测吸光度A铬。
1.2.4 钼的测定 移取母液5ml两份分别置于125ml高型烧杯中。
显色液：在电炉上加热至刚冒泡，取下，加入钼混合显色剂（硫酸-硫酸铜溶液5ml、抗坏血酸溶液10ml、硫氰酸铵溶液10ml、水20ml，在临用前合并加入）,摇匀，放置1min。
空白液：以水代替硫氰酸铵溶液，其它操作同显色液。
以空白液为参比，在460nm波长处，用1～2cm比色皿，测吸光度A钼。
1.2.5 铜的测定 移取母液5ml于125ml高型烧杯中，加氨性柠檬酸铵溶液10ml, BCO溶液15ml, 水20ml,摇匀。
以水为参比，在650nm波长处，用1～2cm比色皿，测吸光度A铜。
1.2.6 镍的测定 移取母液5ml两份分别置于125ml高型烧杯中。
显色液：在电炉上加热至刚冒泡，取下，加入镍混合显色剂（丁二酮肟溶液5ml、氢氧化钠-酒石酸钾钠溶液10ml、水30ml、过硫酸铵溶液1ml, 在临用前合并加入），摇匀。
空白液：以水代替丁二酮肟溶液，其它操作同显色液。
在480nm波长处，用1～2cm比色皿，以空白液为参比，测吸光度A镍。 1.3 由近似高铬铸铁标准样品按同法操作换算各元素的分析结果。
2. 结果与讨论
2.1 溶解体系的选择
称样0.2000g,选取H2SO4(1+4)、王水、硫磷混合酸、硫硝混合酸、HCl—H2O2分别进行溶解实验,对比效果,最终选用溶解速度较快、试液较清晰的HCl—H2O2作为溶解酸。
对于试样中较难分解的碳化物和氮化物,只有加热冒高氯酸烟或在H2SO4—H3PO4介质中加热冒硫酸烟并滴加HNO3氧化才能破坏。但高碳高铬样品溶样速度慢、不易溶解完全，采用高氯酸冒烟处理时,为使碳化物和氮化物完全分解而延长冒烟时间,可能会导致铬的损失,因高氯酸在高温下的分解产物能与生成的六价铬反应,或形成氯化铬酰(CrO2Cl2)挥发,使分析结果偏低[8],而且冒烟结束后会生成大量盐类;而采用在H2SO4—H3PO4介质中冒硫酸烟处理,需分次滴加HNO3氧化才能将碳化物和氮化物彻底分解,而且在硫酸冒烟温度下向其中滴加HNO3极易发生迸溅,导致试样损失,使实验刚开始就已失败。另外,硫酸冒烟温度更高,冒烟状态不如冒高氯酸烟易把握。所以实验选择了在H2SO4—H3PO4介质中加热冒高氯酸烟处理,试样分解彻底,不会引起铬的损失,冒烟过程平稳易控。
2.2 试验注意事项与说明
2.2.1冒烟处理时,需要冒高氯酸大量白烟在瓶口处回旋,并维持约30s,此时浓厚白烟将要但还未离开瓶口,瓶内清晰，以保证碳化物和氮化物彻底分解。一旦出现大量白烟刚跃离瓶口,须立即取下高型烧杯冷却,否则高氯酸白烟出瓶口达0.5min,铬的分析结果就会偏低。
2.2.2 锰、铬的测定采用光度法进行联合连续测定,并且测定Cr(Ⅵ)自身的颜色,无需加显色剂,分析速度快,分析成本低,适宜于高铬的测定。
2.2.3 测定钼时,若试样中含铜大于0.5%,可加硫脲掩蔽,但硫脲用量不能大,否则会失去铜盐的催化作用。
2.2.4 钼的显色,在温度20～300C时,1min反应即可完成,色泽可稳定1h。
2.2.5 酸度对铜的显色影响较大,在PH＜8时,BCO不与Cu(Ⅱ)显色;PH＞9.8时,络合物的色泽显著下降。一般选择在PH8.6～9.5范围显色。
2.2.6 测定铜时,由于有掩蔽剂柠檬酸存在,Cr(Ⅵ)易被还原而影响测定,要求在20min内完成比色。在温度200C左右,3min即可显色完全,色泽可稳定0.5h;温度高时,显色速度快,但色泽稳定性变差。
2.2.7 测定镍时,在NaOH介质、PH12.5左右,提高显色温度能加速显色完全,但不宜高于500C,此时显色反应可在瞬间完成,色泽可稳定1h。
2.2.8 作为掩蔽剤的酒石酸盐可以用柠檬酸盐代替。
2.3 样品分析结果
用高铬铸铁标准样品按试验方法测定各元素,分析结果与标准值对照见表1.
由上表可以看出,本法不仅简便、快速、分析成本低,而且分析结果准确可靠,完全可满足高铬耐磨铸铁的快速分析要求。
3. 结束语
本方法利用高铬耐磨铸铁铬含量高的特点,运用光度法采取联合测定手段,测定高铬耐磨铸铁中Cr、Mn、Mo、Cu、Ni元素,并用光度法进行Mn、Cr的连测,以不加显色剂直接测定六价铬自身颜色代替滴定法单独测铬,既简化了分析步骤,又少用了多种试剂,使分析速度更快、分析成本更低,缩短了高铬耐磨铸铁的分析周期,增强了分析方法的实用性,可为无光谱仪的铸造企业化验室提供一套更为合适的高铬耐磨铸铁化学分析方法。
参考文献
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[3] 鞍钢钢研所.实用冶金分析——方法与基础[M].沈阳:辽宁科学技术出版社,1990.
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[6] 黄业初,毕蓉.氧化还原快速光度法联测高合金钢中锰和铬[A].中国兵工学会金属材料学会.第九届全国高速分析学术年会论文集[C].无锡:2004.10:6～8.
[7] 侯宝花,沈立国.高铬铸铁中锰铜含量的联测[J].理化检验——化学分册(增刊).2002.38;147.
[8] 吴诚.金属材料化学分析300问[M].上海:上海交通大学出版社,2003.10:201～202.
（作者：段平昌 中建材凯盛重工有限公司质量部 安徽淮南 232058）