耐指纹板是一种高附加值的有机复合硅酸脂 (丙烯基—环氧树脂—超微粒子二氧化硅) 涂层板产品，它是以镀锌钢板为基板，在其表面上涂覆1～3 μm厚的含有SiO2的有机树脂膜。它具有良好的耐蚀性、涂装性、自润滑性和耐指纹性等。作为高功能化钢板，得以普及并广泛应用于电脑、音响和影视电子设备中。为控制喷涂的质量和厚度，需要对钢板表面喷涂的SiO2进行分析和检测。
Si是化学分析的常规检测项目之一，湿法化学分析通常采用重量法、容量法和比色法进行测定，但对于钢板表面涂镀层中Si的检测，通常采用化学浸蚀法[1 ] 来处理样品，分析周期长，操作非常复杂且不易控制，容易带来偶然误差。采用X射线荧光光谱分析的无损检测手段可以满足耐指纹板中的SiO2检测，而且方法简便、快速、无须试样处理可直接进行检测。
利用X射线荧光光谱法对物质的成分进行定性、定量分析已很普遍，但对于薄膜、多层膜的厚度和成分分析大多为探讨和研究性的。随着新型材料不断研发和应用以及计算机的发展，应用XRF法进行薄膜和涂镀层分析也作为一种新颖独特的新兴分析技术和检测手段开展了研究和应用。由于镀层和薄膜材料的化学组成、厚度和均匀性等性质直接影响到材料的性能, 那么对薄膜、镀层材料的组分和厚度准确测定极为重要。通常测定的的方法有很多[2] ，如：化学浸蚀法、光学干涉法、接触式电磁法、扫描电镜法、透射电镜法和辉光光谱法[3,4]等，但都有各自的局限性。X射线荧光光谱(XRF) 方法分析镀层、薄膜材料的组分和厚度，具有非破坏性和非接触性，样品不需要预处理，不需要加载电荷(可以分析绝缘体) ，速度快、准确度高，能同时测定组成、厚度和均匀性等优点。目前应用X射线荧光光谱法进行钢板上镀锌镀锡及多层膜等的厚度测定已有研究和应用[5,6 ]，国际上已颁布了金属覆盖厚度测量的X射线荧光光谱法标准[7,8 ]。对于耐指纹钢板涂层中SiO2含量的测定，由于涂镀层试样的特殊性，X射线荧光光谱法测定是首选的手段。实验结果也表明：该方法简便、快速，精密度高，可以满足现场生产工艺、产品质量检测控制的需要。
1 实验部分
1.1 仪器及测量条件
ZSX100e―X射线荧光光谱仪（日本理学）； Rh靶；管压：50 kV；管流：60 mA；真空光路；氩~甲烷混合气体（含CH4的体积分数为10%），气体流量：35mL/min。 其它条件见表1。
1.2 标准样品
采用日本生产厂商为该工艺生产线提供的一套耐指纹板校准样品，含量范围见表2。
1.3 样品的处理
因属于无损检测，样品的处理较简单。将耐指纹板裁减成直径或边长为35mm的圆形或正方形样品，用酒精棉擦净测量面，避免划痕划伤，编号待测量。
1.4 校准曲线的建立
将1.2的校准样品按1.3的方法处理后，用1.1中的测量条件检测出样品编号0～4所对应的强度值，与其校准样品推荐值进行一次拟和，计算出含量与强度的一次曲线及相关校正因数。
2 结果与讨论
2.1 基体效应的影响
由于多层薄膜样品中元素间的基体效应（吸收-增强效应）很复杂，所以薄膜的定量分析是一个相对复杂的过程。目前被广泛使用的对薄膜样品基体效应进行校正的基本参数法需要依赖大量的理论计算，所以计算机的飞速发展推动了XRF 定量分析技术在薄膜领域中研究与应用的迅速发展。
XRF 分析中的基体效应包括元素间的吸收-增强效应、样品的颗粒度和表面效应以及化学态效应等。在这些基体效应中，样品的颗粒度和表面效应、化学态效应只能通过制样技术降低或消除和采用相似标准进行校正，而元素间的吸收-增强效应只有通过熔融法大比例稀释样品[9]和采用校正系数法来降低或消除。
薄膜样品的XRF法分析属无损表面分析，无法进行熔融处理。只有通过基体校正来消除或降低基体效应。校正方法主要有三种：经验系数法、理论影响系数法(理论α系数法) 和基本参数法。理论影响系数法分析块状样品, 尤其是在有限的浓度范围内，取得了相对较好的准确度，但是由于薄膜样品中元素之间的理论影响系数随具体样品的不同而变化，因此在分析薄膜样品时不常采用。
基本参数法测定薄膜样品的一个最大的优势就是标样是块样也可以是薄膜样品，可以使用纯元素标样也可以使用多元素混合标样，而且基本参数法原则上在整个浓度范围之中都可以取得比较好的校正结果。鉴于基本参数法的上述优点，目前在薄膜样品的研究及应用领域中，包括成功应用的定量分析软件一般都采用基本参数法作为分析校正方法。大量研究结果显示：使用基本参数法对薄膜样品进行定量分析，已经可以得到比较准确的结果[10] 。但来自数学模型的不完善(如忽略了高次荧光和散射效应, 简化的几何假设等)，真实样品和理想模型的差异(如均匀性和表面平整程度等)，基本参数的不确定性，实际的原级激发光谱与计算中所用的值有差异以及计算机程序所带来的计算准确度的误差等也会影响方法的准确度。
经验系数法是较早使用的研究XRF分析薄膜样品的校正方法[11]。这种方法需要通过一系列与待分析样品厚度和组分极为相似的标样来制作荧光强度与组分的关系曲线，而对薄膜样品而言，标样的问题严重制约了经验系数法在薄膜领域的研究和应用。
因耐指纹板有机涂层中主要成分是碳氢化合物，在荧光光谱分析中荧光产额较低，基体效应影响很小。涂层中其它杂质成分虽然因批次不同，组成略有差异，但因所占的质量分数太低，所以这部分的基体影响也可忽略，而本方法仅测定一种元素，无须进行元素间增强-吸收效应的校准。另外X射线激发试样时，样品激发深度大于涂层厚度，这样就能使基板中Fe、Zn元素产生二次X射线，会对测量结果造成影响，但基板的组成是不变的，所以对结果的影响是一致的，即对荧光产额的贡献一致。所以只要满足标准样品和被测样品的基板组成一致、有机涂料的种类一致，就能保证该分析方法的准确性。所以，基于以上种种考虑，在建立工作曲线时，只进行了简单的含量与强度的一次拟和，就已经得到0.9999的相关系数。
2.2 方法的精密度
选取一试样经多次测量，分析结果见表3。
3 结语
实验结果表明：在有同基体涂层校准样品存在的情况下，采用经验系数法测定有机涂层板中的SiO2简便、快速，同时也使涂层的厚度和均匀性分析成为可能。它无须处理样品，属于无损检测，无环境污染、操作简单，是化学分析无法比拟的，与其它分析方法相比也具有明显的优越性，特别适用于生产工艺流程中的过程控制和产品质量的相对分析。但目前由于涂镀层中物质的分析测定采用的分析手段差异太大（例：化学、光学、电子电磁等原理差异较大的检测方法）分析操作程序较复杂，且没有统一规范的标准参照物、标准方法和操作程序，各种测量方法或检测手段得出地分析结果都是相对的测量值，方法之间存在着系统误差也较大，现无法用其它方法来验证测量结果的决对准确性，只适用于厚度或均匀性的相对分析和工艺过程的质量控制分析。
参考文献：
[ 1] 赵红凌.测定钢板镀锌层质量的几种腐蚀液比较[J].理化检验-物理分册（Physical Testing and Chemical Analysis：Part A Physical Testing），2006，42（8）：428～429.
[ 2] Russ John C. Advances in X-ray Analysis，1984，27：11.
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[ 4] 张毅，陈颖等.辉光放电光谱法分析掺杂纳米硅薄膜的研究[J]. 冶金分析（Metallurgical Analysis），2004，24（z1）：253～258.
[ 5] 王青松，应晓浒.铁基合金锡锌镀层厚度的X射线荧光光谱快速测定[J].光谱实验室 （Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory），1996，18（6）：2978.
[ 6] 卫巍，程国莹.X射线荧光测量技术在冷轧镀锌处理线的应用[J].宝钢技术（Bao-Steel Technology），2007，（1）：54～57.
[ 7] ISO 3497.金属覆盖厚度X射线分光测量方法[S].
[ 8] JB 5068-91.金属覆盖厚度测量X射线光谱法[S].
[ 9] 张香荣.炉渣和原材料的X射线荧光光谱快速分析[J].冶金分析（Metallurgical Analysis），2002，22（1）：11～13.
[10] 韩小元，卓尚军，王佩玲.X射线荧光光谱法表征薄膜进展[J].光谱学与光谱分析（Spectroscopy and Spectral Analysis），2006： l1（26 ）：159.
[11] Liebhafsky H A，Pfeiffer H G，Winslow E H，et al.X-ray Absorption and Emission in Analytical Chemistry[M]. New York：John Wiley and Sons，Inc.，1962.
Determinate of SiO2 of
Fingerprint-proof Board by X-Ray Fluorescence Spectrometry
DENG Jun-hua
Technology Center of Anshan Iron & Steel Group Co. Ltd , Anshan 114009
Abstract: In this paper, an x-ray fluorescence method for determination of SiO2 in organic coat of fingerprint-proof board using fingerprint-proof board samples as correction samples was described. Besides, a new approach for determination of single component SiO2 in folium samples applying empirical coefficient method by XRF was discussed. The experiment results indicate that the method is simple, speedy, it’s precision and accuracy are better. The method can satisfy the needs of online product quality control.
Key words: fingerprint-proof board；coat；SiO2；X-Ray Fluorescence Spectrometry
（作者：鞍钢股份有限公司技术中心 邓军华）